第一章链构象与链柔性


时间:2020-10-25 09:05

  第一章链构象与链柔性_工学_高等教育_教育专区。聚合物结构与性能 1 高分子物理的主线 环境 聚合物结构 链结构 近 程 结 构 组构 构 成造 型 远 程 结 构 分子运动 聚集态结构 晶非液取织 态晶晶向态 结态态态结 构结结结构 构构构

  聚合物结构与性能 1 高分子物理的主线 环境 聚合物结构 链结构 近 程 结 构 组构 构 成造 型 远 程 结 构 分子运动 聚集态结构 晶非液取织 态晶晶向态 结态态态结 构结结结构 构构构 各 种 松 驰 和 转 变 力 学 性 能 溶 液 性 能 流 动 性 能 其 它 物 理 性 能 宏观性能 分构 子象 量 聚合物结构的特点 ? 长链大分子结构——组成、构造、构型; ? 结构不均匀性——分子量不均匀性、共聚 组成不均匀性、构型分布不均匀性……; ? 主链化学键内旋转——柔性链与刚性链; ? 聚集态结构多样性——结晶结构、非晶结 构、取向结构、液晶结构、织态结构; ? …… 3 聚合物性能的特点 ? 强大的分子间作用力—— ? ? 链段运动与玻璃化转变—— 特有的高弹性与熵弹性—— ? ? ? 独特的溶液特性—— 显著的粘弹性—— …… 4 聚合物分子运动的特点 ? ? 运动单元的多重性—— 聚合物的分子运动是松弛过程—— ? 松弛时间的温度依赖性—— 分子运动 方式 宏观物理 性能 聚合物结构 所处环境 5 课程教学内容 第一章 大分子构象与链柔性 第二章 聚集态结构与宏观性能 第三章 结晶动力学与结晶热力学 第四章 高分子溶液的几个重要概念 第五章 分子运动和玻璃化转变 6 其他说明 1、教材与参考书 《现代高分子物理学》殷敬华主编,科学出版社 《高聚物的结构与性能》马德柱主编,科学出版社 2、授课时间 4~11周,每周二下午6~9节 3、成绩评定 平时:20 %,考试:80 % 7 第一章 大分子构象与链柔性 ? ? ? ? ? ? 大分子构象的概念 链柔性的概念 构象转变与链柔性的关系 影响链柔性的主要因素 大分子构象尺寸的统计计算 链柔性的定量表征 8 大分子构象的概念 对于小分子化合物 ——由于化学键旋转所导致的非键合原子或基团 在空间的几何排列方式。 对于高分子化合物 ——分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的 构象叫做微构象,众多微构象沿着分子主链的分 布形成了分子链在空间的几何形态——宏构象。 典型的构象状态 ——螺旋链、伸直链、无规线 E 排 斥 f E--能量曲线 F--作用力曲线 r 吸 引 两个质点之间的引力和斥力曲线 化学基团的范德华作用半径 基团 R(nm) 基团 R(nm) H N O 0.12 0.15 0.14 S P As 0.185 0.19 0.20 F Cl B I 0.135 0.18 0.195 0.215 Se CH2 CH3 0.20 0.20 0.20 0.185(半厚度) 11 高分子链的微构象 当聚乙烯中某个单键 发生内旋转时,其两 端碳原子所连接基团 的空间距离会发生变 化,导致局部的能量 发生变化 U(φ) △E △ε 0 60 180 300 360 左旁式 G,能量较低 全反式,能量最低 右旁式G,能量较低 高分子链的微构象 1)当两个链段处于全交叉位置时距离最远,斥力最 小,位能最低——全反式构象; 2)另外两个交叉位置的能量也较低——左旁式和右 旁式构象; 3)当两个链段处于全叠合位置时距离最近,斥力最 大,位能最高——顺式重叠构象; 4)另外两个交叉位置的能量也较高——左偏式和右 偏式重叠构象; 13 假定每个单键内旋转后可以采取3种比较稳定的微构 象——全反式、左旁式、右旁式 含3个碳的直链烷烃有1个稳定构象: 3 3-3 = 1 含4个碳的直链烷烃有3个稳定构象: 含5个碳的直链烷烃有9个稳定构象: 3 3 4-3 5-3 =3 =9 对于聚合度为1000的分子链,其可能的稳定宏构象 数为 3 2000-3。 高分子链的宏构象 (1)分子链上众多单键的内旋转导致1个分子链 在空间呈现出无穷多种几何形态; (2)无穷多种几何形态意味着分子链具有无穷多 种宏构象; (3)分子热运动使得分子链在空间的几何形态不 断变化——高分子链的宏构象处于不断变化 之中; 15 聚合物在晶态中的构象 为了使分子链在晶态中能够以能量最低的状态进 行紧密的排列堆砌: 1)分子链应采取伸展的构象状态 2)每个结构单元倾向于采取能量低的微构象 3)微构象在分子链上的分布倾向于使整个分子 链的能量最低 16 1. 不带取代基的碳氢链高分子 当每个结构单元都呈反式构象时大分子的能量 最低,热力学最稳定。因此分子链采取完全伸展的 全反式构象——平面锯齿链(伸直链)构象。 H 4n m H C H C H H C H H H C 0.15 4n m C H 17 0.25nm 0.25nm 0.25nm 0. 15 0 C 109 28` C 0.25nm C H H C 109028` H H H H H H H 2.带取代基聚合物在晶态中的链构象 如果i-PP分子链中每个结构单元都采取能量最低的 全反式构象,大分子链的能量并不降低,反而升高。 甲基的范德华体积 甲基范德华半径 (0.20nm) C1 C0 C2 C3 C4 0.25nm 18 微构象在分子链上应该如何分布? 为了降低大分子链的能量,可以将反式构象后 的碳-碳单键旋转120o(旁式构象),增大甲基取 代基之间的距离。所以在晶态中全同聚丙烯大分 子链的结构单元采取了全反式构象和旁式构象交 替出现的排列方式,此时大分子链的能量最低: ~~~TGTGTGTGTGTG~~~~~ 全同聚丙烯分子链上结构单元采取的反式构象 和旁式构象交替出现的方式,会导致其分子链在空 间呈现何种几何形态? 19 聚丙烯大分子链的螺旋链构象 每个螺旋周期包含3个结构 单元,或者说3个结构单元旋 转了1圈形成了1个螺旋。 螺旋链结构可以用HPq来 表示:H是Helic的第一个字母, P代表一个等同周期中的单体 单元数,而q表示每个等同周 期中的螺旋圈数。 所以聚丙烯的螺旋形构象 可以用H31表示。 全同聚丙烯的螺旋链构象 20 其它带取代基聚合物在晶态中的构象 均呈现螺旋链构象,但是当取代基的体积和形 状不同时,分子链所呈现的螺旋链形态不一样。 1)取代基位阻较小——仍为H31螺旋链构象 2)取代基位阻较大—— 螺旋扩张,完成一个等同周期所需结构单元数 目增加,每个等同周期中的螺旋圈数会发生变化— —H41螺旋、H72螺旋 21 取代基团体积和长度对链构象的影响 A. 当R非常小时(R: H) ------TTTTTTTTTTTT----- (平面锯齿构象) B. 当R体积大而集中又粗时 CH3 CH CH3 R: CH3 F… ------GGGGGGGGGGG------- (螺旋链) 22 C. 当R较小而细长时 R:-CH3, ,-CH2CH3 ----TGTGTG------- (螺旋链) D. 当R介于A和B之间时 R:-CH2-CH CH3 -CH2-CH CH3 C2H5 CH3 -CH2-O-CH2-O -CH CH3 CH3 ----TTGG TTGG----或---TTTGG TTTGG---(螺旋链) 23 聚合物在非晶态中的链构象 非晶态(熔体、溶液)中分子运动所受的束缚 少,运动能力大,反式构象与旁式构象之间容易转 变,而且微构象呈现全反式和旁式构象的机会均等, 导致3种微构象在分子链中呈无规分布: ~~~~TGGTTGGTGGGTTGTTT~~~~ 微构象在分子链上无规分布使得大分子链呈现 蜷曲的无规线团形状——柔性链聚合物在非晶态中 呈无规线种—— 全反式、左旁式、右旁式 顺式重叠、左偏式重叠、右偏式重叠 2)刚性链是否一定呈现伸展状态构象? 25 大分子的链柔性 定义1——分子链能够呈现出各种卷曲状态的特征 分子链的卷曲状态 分子链的构象状态 定义2——分子链能够不断改变其构象状态的特征 刚性链的定义——? 链柔性——来自于长链结构和单键内旋转所导致的 大分子构象之间的相互转变 。 26 静态链柔性——分子链处于热力学稳定状态时的 卷曲程度 1)如果全反式构象与旁式构象间的位能差Δ ε 较小, 分子链中结构单元处于反式、左旁式、右旁式构 象的机会就差不多,三种微构象沿分子链的无规 分布使得分子链呈卷曲线团——静态链柔性较好; 2)如果构象之间的位能差Δ ε 较大,位能较低的全 反式构象就要占优势,分子链的局部会呈现锯齿 状排列(局部刚性链)——静态链柔性变差; 分子链卷曲程度越高,静态链柔性越好 27 动态链柔性——分子链从一种平衡构象状态转变 到另一种平衡构象状态的难易 程度 动态链柔性取决于单键内旋转位垒ΔE—— 1)ΔE较大——构象之间的转变难以发生,动态 链柔性较差; 2)ΔE较小——构象之间的转变容易发生,动态 柔性很好; 28 静态柔性——链柔性——动态柔性 ? Δ E较大,Δ ε ? Δ E较小,Δ ε ? Δ E和Δ ε 较小——静态链柔性好但是动态链 柔性不好,整个分子链的柔性并不好; 较大——动态链柔性好但是静态链 柔性不好,整个分子链的柔性也不好; 均较小——大分子在平衡状态时处于 卷曲的无规线团,而且构象之间的不断转变导致 线团的形状也在不断变化——大分子既有好的静 态柔性又有好的动态柔性——链柔性很好; 29 引入链段的概念—— Y C2 σ1 σ2 C3 σ3 C4 C1 Z X 分子链中单键的内旋转 30 链段的概念—— 当分子链中某个单键发生内旋转时,它会带 动与其相邻的化学键一起运动,化学键不是独立 运动的单元。 当分子链长度足够大时,相隔了一段距离后, 第i+1个键的运动即与第1个化学键的运动无关了, 从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立 运动的小单元——链段 。 31 链段运动导致链柔性 单键的内旋转?分子链上众多链段的运动?分子链 空间形态的千变万化?表现出链柔性。 两种极端的情况 1)单键内旋转完全自由,分子链中每个单键都是 独立运动的单元——理想柔性链 2)单键不能发生内旋转,没有链段的运动,整个 大分子链成为一个运动单元——理想刚性链 32 影响链柔性的因素 1. 主链结构的影响 ? 主链化学键均为单键的聚合物 ? 主链含有芳环或杂环结构的聚合物 ? 主链上带有孤立双键的聚合物 ? 主链上带有共轭双键的聚合物 33 2.取代基的影响 ? ? ? ? 取代基的极性 取代基的大小 取代基的数量 取代基的对称性 34 3.其它影响因素 ? ? ? ? 支化的影响 交联的影响 温度的影响 外力作用频率的影响 35 大分子构象尺寸的统计计算 表征大分子构象尺寸的参数—— 末端距—— 线形大分子首尾之间的直线距离, h 均方末端距——末端距平方后的平均值, h 2 根均方末端距 ——均方末端距的平方根, (h 2 )1/ 2 均方旋转半径——分子链的质心到每个链段质心 距离平方后的平均值, S 2 36 自由结合链的均方末端距 1. 几何计算 (1)由n个键长为L的不占体积的化学键自由结合而成 (2)化学键内旋转时无键角和位垒的限制,完全自由 (3)分子链中化学键在任何方向取向的几率相同 均方末端距——在一段时间内 L3 L2 L1 L4 分子链的端点距原点距离的平 方的平均值。 Ln 37 ? ? ? ? ? h ? l1 ? l2 ? l3 ? ? ? ln ? ?2 ? ? h ? h h ? ? ? li n i ?1 ? ? 令 e 为单位向量,其模为1,方向与 l 一致. 则有: ? n ?1 ?2 h ? nl 2 ? 2l 2 ? ? ?? ? ? l ? l n n i ?1 i j ?1 j ? li ? lei i ?1 j ?i ?1 ?? ? ei e j n 由于化学键在各方向的取向几率相同,后一项 平均值为零,所以自由结合链的均方末端距为: h 2 f.j ? nl 2 2.统计计算 Y 在一定时间内: N(h1)——分子链另一端点出现在距原 点为h1时的次数; X h P(x,y,z) Z N(h2)——分子链另一端点出现在距原 点为h2时的次数; N(hi) ——分子链另一端点出现在距原 点为hi时的次数; n 对末端距求一维算术平均: 1 1 2 2 i i ? h N ?h ? ?h N ?h ? ? h N ?h ? ? ? ? h N ?h ?? ? h? ?N ?h ? ? N ?h ? ? ? ? N ?h ?? ? N ?h ? i ?1 n i i 1 2 i i ?1 i 对末端距求二维算术平均(均方末端距): h 2 ? h N (h ) ?h N (h ) ? h N ?h ? ? ? ? h N ?h ?? ? ? [ N (h ) ? N ?h ? ? ? ? N ?h ?] ? N (h ) 2 2 1 2 1 2 2 i 2 i i i ?1 n i 1 2 i i ?1 i n 如果变化是连续的: ? h 2 ? ?h 0 ? 0 2 N ( h) dh ? N (h)dh 分子链另一端出现在距原点为h 的次数与它在空间出 现的总次数之比就是末端距h在三维空间的几率密度 函数: W ( h) ? N ( hi ) ? N (h ) i ?1 i ? n 因此,自由结合链的均方末端距应为: h ? 2 ?h i ?1 n i ?1 n 2 i N (hi ) ? N (hi ) ? ? h W (h)dh 2 0 Y 求解末端距h在三维空 间的几率密度函数等同于 求解在三维空间无规飞行 的几率分布问题。 h X Z 具体做法: P(x,y,z) (1)求出h在X轴上的投影hx以及它的平方的平均值h2x 与h的关系; (2)求出h在一维空间的几率分布函数W(x); (3)将h在一维空间的几率分布函数W(x)转换为在三 维空间无规飞行的几率分布函数W(x,y,z)。 1.末端距在X轴上的投影及它的平方的平均值与末端 距的关系 ? ? h 设h为向量 h 的模, 与X轴的夹 角为 ? Y ? h d? hx ? h cos? h 设P(hx)为hx的几率分布密度 ? hx dhx hx2 ? ? hx2 P (hx )dhx 0 X 2?h sin ? ? hd? 1 P(hx )dhx ? ? sin ?d? 2 4?h 2 Z 1 2 1 2 2 h ? ? h cos ? sin ?d? ? h 2 3 0 2 x x h ?h ?h ?h 2 x 2 y 2 z h2 hy2 ? 3 2 h 2 hz ? 3 2 2.一维空间无规行走的几率分布函数 0 X 假定向正方向走了A步,向负方向走了B步,共走 了n步,每步的距离为Lx,求最后停留在距原点为m步 的几率: n = A+B m=A-B 向正方向走A步的几率 向负方向走B步的几率 (1 / 2) A (1 / 2) B 向正方向走A步再向负方向走B步的几率 走n步的所有方式 (1 / 2) (1 / 2) A B ( A ? B)! A!?B! 几率分布密度为: ( A ? B)! 1 A? B W ( A, B) ? ( ) A!?B! 2 1 n W (m, n) ? ( ) m?n n?m 2 ( )!?( )! 2 2 利用Stirling公式和Taylor级数进行整理和简化: n! 2 1/ 2 ? m 2 / 2 n W (m, n) ? ( ) e ?n ——最后停留在离原点为m步的几率密度 转换为最后停留在离原点距离为X的几率 L2 L 2 Lx ? ? Lx ? 1/ 2 3 3 L 31/ 2 x ? m 1/ 2 ? m ? x 3 L 共走了n步,若向前多走一步,向后就会少走一 步,所以m的最小改变量是2。 2 Ldm dx ? 1/ 2 3 ? 31/ 2 dm ? dx 2L 2 1/ 2 ? m 2 / 2 n W (m, n)dm ? ( ) e dm ?n 3 1/ 2 ?3 x 2 / 2 nL2 W ( x)dx ? ( ) e dx 2 2?nL 令: 3 ? ? 2 2nL 2 ? ?? x W ( x)dx ? 1/ 2 e dx ? 2 2 ——在一维空间无规行走时,走了n步后最后停留 在离原点距离为X的几率。它相当于自由结合链的 末端距在X轴上的投影为X的几率。 同理: ? ?? y W ( y )dy ? 1/ 2 e dy ? 2 2 ? ?? z W ( z )dz ? 1/ 2 e dz ? 2 2 3.末端距在三维空间的几率分布函数 (1)自由结合链首端位于空间坐标系的原点而尾端落 在离原点距离为h处的小体积元内的几率: W ( x, y, z)dxdydz ? W ( x)dxW ( y)dyW ( z)dz ? 3 ?? ( x y ? z ) ? ( 1/ 2 ) e dxdydz ? ? 3 ?? h ? ( 1/ 2 ) e dxdydz ? 2 2? 2 2 2 2 Y X h Z P(x,y,z) (2)自由结合链首端位于空间坐标系原点而尾端落 在半径为h到h+dh的球壳内的几率: W (h)dh ? W ( x, y, z ) ? 4?h dh 2 2 2 ? 3 ?? h 2 ? ( 1/ 2 ) e 4?h dh ? 2 2 ? 3 ?? h 2 W ( h) ? ( 1 / 2 ) e 4?h ? 3 ? ? 2nl 2 2 ——末端距在三维空间的几率密度函数 49 平均末端距 h ? ? hW (h)dh ? 0 ? 2 ?? 2 均方末端距 2 h ? ? h W (h)dh ? nl 2 0 ? 最可几末端距——出现机会最多,几率最大的末端距。 只需将末端距的几率密度函数W(h)对h求导,令此导 数为零,求得极值点所对应的h值即可: h ? * 1 ? 自由旋转链的均方末端距 ?由n个键长为L的不占体积的化学键结合而成; ?内旋转时无内旋转位垒限制,有键角限制; ?化学键向任何方向取向的几率不相同; i+1 θ i θ i-1 ? ? 2 li ? li ?1 ? l (? cos? ) ? ? 2 2 li ? li ? 2 ? l (? cos? ) ? ? 2 3 li ? li ?3 ? l (? cos? ) ? ? 2 m li ? li ? m ? l (? cos? ) 51 ? ? ? ? ? h ? l1 ? l2 ? l3 ? ? ? ln ? ?2 ? ? h ? h h ? ? ? li n i ?1 ? ?? ? ? l ? l n n i ?1 i j ?1 j h 2 f .r ? ? ? ? ? ? ? l1 ? l1 ? l1 ? l2 ? ???? l1 ? ln ? ? ? ? ? ? ? l2 ? l1 ? l2 ? l2 ? ?? ? l2 ? ln ??????????? ??????????? ? ? ? ? ? ? ? ln ? l1 ? ln ? l2 ? ?? ? ln ? ln L4 L3 L2 L1 Ln 位于对角线上共有n项,每项为: ? ? 2 l ?l ? l 位于邻近对角线)项,每项为: ? ? 2 li ? li ?1 ? l (? cos? ) 与对角线)项,每项为: ? ? 2 2 li ? li ? 2 ? l (? cos? ) 依次类推,最后共有2项,每项为: ? ? n -1 2 li ? li ? ( n ?1) ? l ?? cos? ? 53 h f2.r ? l 2 [n ? 2(n ? 1)(? cos? ) ? 2(n ? 2)(? cos? ) 2 ? ? ? 2(? cos? ) n?1 ] 1 ? cos? 2 cos? 1 ? (? cos? ) n ? nl 2{( )?( )[ ]} 2 1 ? cos? n (1 ? cos? ) 由于n很大,上式中第2项可以忽略。由此得到了自 由旋转链的均方末端距: 对于聚烯烃,C-C单键的键角是109.5o 1 cos ? ? ? 3 h 2 f .r ? 2nl 2 讨论: 1) h 2 f .r ?h 2 f.j 哪个链柔性更好? 2)自由结合链和自由旋转链的伸缩性 h 2 f . j ( Max ) /h 2 f.j ?n h 2 f .r ( Max ) /h 2 f .r n ? 3 自由旋转链和自由结合链实际上都处于高度卷 曲状态——链柔性越好,卷曲程度越高。 55 受阻旋转链的均方末端距 1 ? cos? 1 ? cos ? h ? nl ? 1 ? cos? 1 ? cos ? 2 2 2? cos ? ? ?e 0 ? ? ( ? ) / kT cos ?d? d? 2? e ? 0 ? ? ( ? ) / kT Φ —— 内旋转角; u(Φ)—— 内旋转位垒函数; K —— 玻尔兹曼常数; T —— 绝对温度; 支化大分子的构象尺寸 均方旋转半径 —— 分子链的质量中心到每个链 段质心距离平方后的平均值,S 2 对于线型大分子,均方旋转半径与均方末端距在 无扰状态下的关系为: ho ? 6So 2 2 57 等效自由结合链 真实大分子链中能够独立运动的单元是链段, 链段是高分子链中独立运动的单元,它们之间 是自由结合、无规取向的,符合自由结合链的 条件。 如果将真实大分子链中的链段等同于自由结 合链中的化学键,这种由n个链段组成的高分子 链就等同于由n个化学键组成的自由结合链。因 此可以利用自由结合链的概念来处理线 假定真实大分子链是由ne个链段且链段长度为le的 链段自由结合而成,按照自由结合链的概念: 该分子链的伸直长度为 Lmax ? ne l e h 2 ? ne le2 该分子链的均方末端距为 将二式联立可得: ne ? L2 / h 2 max le ? h 2 / Lmax 对于已知结构的高分子,用实验方法测定出聚合物 在无扰状态下的均方末端距和分子量,再由分子量 和分子结构计算出主链上化学键的数目n和链伸展 长度Lmax,即可由上式计算出分子链中链段的数目 和长度。 59 链柔性的定量表征 1)刚性因子σ 无扰状态下的均方末端距与自由旋转链的均方末端 1/ 2 距比值的平方根 2 ? ? ho ? ?? 2 ? ?h ? ? f ,r ? 2)分子无扰尺寸A 单位分子量均方末端距的平方根称为分子无扰尺寸 A? h /M 3)等效链段长度Le 2 o ? ? 2 1/ 2 4)特征比C C ? h / nl 2 o 无扰均方末端距与自由结合链均方末端距之比